微波消解―分光光度法测定废水中COD

来源:http://www.shuizhifenxi.com/ 作者:余氯检测仪 时间:2019-07-25

  【摘要】利用微波消解-重铬酸钾分光光度法测定废水中的COD,研究了消解条件、测定条件、测量范围,并与重铬酸钾氧化法比较其精密度和准确度。结果表明:微波消解-重铬酸钾分光光度法测定COD在610nm处有最大吸收,在0~1000mg/L范围内符合朗伯比尔定律,相关系数为0.9996。方法回收率在97%~103%,精密度和准确度高,且实验时间短,毒性大的试剂加入量明显减少。

  【关键词】微波消解;重铬酸钾分光光度法;COD

  化学需氧量(COD)是评价水体有机污染程度的综合指标,是我国《重点工业污染源监测暂行技术要求》中大多数工矿企业的必测项目之一。COD的测定随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同,其测定值也不同。目前应用最为普遍的是重铬酸钾氧化法(GB/T19914―1989)和紫外分光光度法。重铬酸钾氧化法对样品氧化完全、操作简单、测定结果准确度、重现性较好,被众多环境监测部门作为常用的监测方法。但测定过程中整个反应体系在浓硫酸介质中进行,需要回流2小时以上,耗水耗电,消耗大量的浓硫酸和昂贵的硫酸银,特别是当废水中Cl-浓度较高时,还需要加入毒性很大的硫酸汞最为掩蔽剂,极易对环境造成汞二次污染。因此,中华人民共和国环境保护部又颁布了HJ/T399―2007《水质化学需氧量的测定-快速消解分光光度法》,此方法只需要少量样品、试剂用量较少,样品消化能耗少,批量处理样品分析速度较快,具有操作简便、能耗下、实验装置空间小等优点。实验从消解方式、方法标准曲线、精密度、准确度等方面进行对比研究。

  1、实验部分

  1.1仪器设备

  全玻璃回流装置,滴定管50ml;分光光度计,分析天平,TL-LA型恒温消化装置,专用反应管,磨口具塞刻度比色管。

  1.2主要试剂

  重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L。

  试亚铁灵指示剂。

  硫酸亚铁铵标准溶液:0.1mol/L。

  邻苯二甲酸氢钾标准溶液:COD值为500mg/L。

  硫酸银-硫酸试剂:向2.5L硫酸中加入25g硫酸银放置1~2天使之溶解,并在混匀前小心摇匀。

  催化剂使用液:将专用催化剂用浓硫酸稀释10倍后使用。

  邻苯二甲酸氢钾标准溶液:COD值为1000mg/L。

  掩蔽剂:称取7.0g硫酸汞,用新配制的1+4硫酸100ml溶解。

  1.3测定原理

  1.3.1重铬酸钾法

  在强酸性溶液中,准确的加入过量的重铬酸钾标准溶液和作为催化剂的硫酸银,加热回流一定时间,将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵指示液作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。

  1.3.2重铬酸钾分光光度法

  采用与标准方法同样的H2SO4-K2Cr2O7消解体系,在专用复合催化剂存在下,于165℃恒温加热消化水样10min,重铬酸钾被水中还原性物质(主要是有机物)还原为三价铬,根据三价铬的量换算成消耗氧的质量浓度,在消化水样前加入硫酸汞,使其与氯形成络合物以消除干扰。

  1.4测定步骤

  1.4.1重铬酸钾法

  取20.00ml混合均匀的水样置250ml磨口的回流锥形瓶中,加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠,连接磨口冷凝管,从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸―硫酸银溶液,轻轻摇动混合,加热回流2h,冷却后,用90ml蒸馏水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶,溶液总体积不得小于140ml,溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时,以20.00ml蒸馏水,按同样步骤作空白试验,记录滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量。

  1.4.2重铬酸钾分光光度法

  吸取3ml混合均匀的水样置于专用反应管中,加入少许掩蔽剂(1ml)摇匀;再加入1ml专用氧化剂,摇匀;然后垂直快速加入5ml催化剂使用液,将反应管依次置于恒温加热装置的孔穴内(严禁加盖消化),当温度上升到165℃开始时,消化水样10min,取出反应管,室温下冷却,再用水冷数分钟,用水定容至12ml刻度线,加盖摇匀、冷却待测定,于610nm波长处,用3cm的比色皿以水作参比液测定吸光度并做空白校正,做出标准曲线,从而计算出CODCr值。

  2、结果与讨论

  2.1消解条件的选择

  根据GB-11914-1989重铬酸钾滴定法测定化学需氧量中规定低质量浓度样品(10mg/L~50mg/L)与高质量浓度样品(50mg/L~700mg/L)所使用试剂的质量浓度不同,所以本实验分别使用25mg/L和250mg/L的样品在不同消解温度、消解时间下测定样品的回收率。在不同消解温度下的回收率测定结果如图1所示,在不同消解时间下样品的回收率如图2所示。

  由图1可以看出在消解温度低于160℃时,随着消解温度的提高回收率增加,而在消解温度高度160℃后,回收率增加不明显,而且回收率均达到了99%以上,故本实验的消解温度选择165℃。

  由图2可以看出,在消解时间低于9分钟时,回收率随着消解时间的增加而增加,说明消解时间过短,消解不完全;而消解时间大于9分钟后,随着消解时间的增长,回收率不再增加,且均达到99%以上,说明试样消解完全,故本实验选择消解时间为9分钟,较至国家标准方法――重铬酸钾滴定法的回流2小时,时间明显缩短。

  2.2测定条件的选择

  2.2.1特征波长的选择

  按照1.4.2的步骤消解水样,待水样冷却后定容、摇匀,在400-760nm可见光范围内测定其吸光度,绘制出吸收曲线如图3所示。故本实验选择特征吸收波长为610nm。   2.2.2测量范围的选择

  为了保证分光光度法在测定的准确度,就必须保证标准工作曲线不偏离朗伯比尔定律,因浓度是偏离朗伯比尔定律的一个重点因素,故本实验分别用1000mg/L的COD标准储备液按照表1配制出标准系列,在610nm处测定其吸光度,作出工作曲线。

  由表1可知,分光光度法在0-1000mg/L之间线性关系良好。

  2.3微波消解分光光度法与国家标准方法比较

  取四个水样,分别用微波消解-分光光度法和国家标准方法(重铬酸钾氧化法)测定,用t检验法分别计算,结果如表2所示。

  由表2可知,当α=0.05时,t计算  2.4方法准确度

  准确度的测定用假表回收率进行测定,本实验用上述实验测定的水样1、水样2、水样3、水样4,,分别加入200mg/L的标准溶液。测定结果如表3所示。

  实验表明,加标回收率在95%~105%之间,方法准确度可以接受。

  2.5方法精密度

  根据微波消解-分光光度法的测定范围,用COD为1000mg/L的标准储备液分别配制COD为100、250、500、750的标准溶液,对4组浓度的溶液进行测定,结果如表4所示。

  通过对上述四种标准样品进行的平行测定,计算相对标准偏差Si,四种标准样品的相对标准偏差Si均小于2%,满足实验室质量控制的要求。结果表明:该方法稳定性、重现性比较好,精密度能到满足定量分析的要求。

  3、结论

  微波消解-重铬酸钾分光光度法测定COD在610nm处有最大吸收,在0~1000mg/L范围内符合朗伯比尔定律,相关系数为0.9996,与国家标准方法无显著性差异,方法精密度和准确度高,且实验时间短,有毒试剂重铬酸钾加入量少。因此用分光光度法代替常规的重铬酸钾滴定法是切实可行的。

  参考文献

  [1]国家环保总局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.

  [2]GB/T 11914-89 水质化学需氧量的测定重铬酸钾法[S].

  [3]HJ/T 399-2007 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法[S].

  [4]李涛,伏圣菊,徐进等.快速消解分光光度法测定COD的应用研究[J].能源与环境.2014(1):87-89.

  [5]王晓春.快速消解分光光度法测定水中的化学需氧量[J].科技情报开发与经济,2012(10):138-140.

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