高氯离子含量低化学需氧量水样中COD测定方法改进

来源:http://www.shuizhifenxi.com/ 作者:余氯检测仪 时间:2019-10-11

  摘要 氯离子含量一直是在水样中COD测定中的最主要干扰。如何消除其干扰以得到更加接近于样品实际值的结果每个标准中都有不同的方法。本法采用不加任何掩蔽剂测得样品中总COD,用氯离子含量与COD的关系做曲线,滴定法测得样品中氯离子含量,然后查得氯离子实际消耗的COD,两者之差为样品中实际的COD值。

  关键词 高氯离子;低COD;分析;高盐水

  在GB/T 11914-1989 中采取加入硫酸汞作为掩蔽剂的方法去除水样中氯离子的干扰,其用于样品稀释后氯离子含量小于1 000mg/L的水样。在实际检测中经常碰到COD含量低但氯离子含量较高的水样,如果采取稀释法,使其稀释后水样的氯离子含量低于1 000mg/L。但因其COD太低,稀释倍数太大导致误差较大,故不适用。在一些非国标方法中采取快速消解法、密闭消解法等,均不能更加有效的消除此类水中氯离子的干扰。在氯离子含量高是还可以采取高锰酸盐指数方法测定,但目前在污水排放标准中采用COD的方法判定级别,这样很难衡量样品达标与否。还可以采取氯气校正法,但其测量范围在150mg/L以上,也不适用于高氯离子低COD的水样测量。尤其是石油废水、一些靠近海的排污口,河道入海口的地表水,本身氯离子含量达到1 000mg/L~20 000mg/L,一些盐卤水甚至达到100 000mg/L。本法适用于氯离子含量小于5 000mg/L的水样,降低了稀释倍数,使误差减小。

  催化剂硫酸银的作用,使难氧化的芳烃及吡啶的脂肪链断裂,在酸性重铬酸钾的溶液中有效的被氧化,提高氧化率。

  氯离子能与催化剂硫酸银发生反应,Ag++Cl-=AgCl,生成氯化银沉淀,使催化剂中毒,降低了催化作用,而且生成的氯化银仍可部分被微软用户,消耗重铬酸钾,产生正干扰,使COD值偏大。

  而与氯离子的反应,则无需加入催化剂,能在K2Cr2O7+H2SO4体系的作用下99%的被氧化为氯气。故水样真实的COD值应为扣掉氯离子耗氧后的COD值。本法采用在K2Cr2O=+H2SO4体系的作用下去除氯离子转化为氯气跑掉,然后加入硫酸银继续氧化水样中的有机物。最后的COD=TCOD-CODcl

  经过反复试验得出,氯离子在K2Cr2O7+H2SO4体系下,加热到180℃时加热0.5小时与加热2小时的氧化率都可达到99%。氯离子在溶液中的反应如下:

  6Cl-+Cr2O72-=3Cl2+2Cr3+

  Cl-+Cr2O72-=Cl2+Cr3+

  Cl-+O2=Cl2+O2-

  即1molCl-对应8mg/L的O,即1mg/L的氯离子理论上耗氧0.22567mg/L。

  实验过程中,氯离子的含量与测得的COD值成很好的相关性,在实验中用蒸馏水配制出含氯离子含量1 000mg/L~3 000mg/L的溶液,测定其COD值。经过2个小时的消解后,得出氯离子与COD的关系如下:

  氯离子含量,mg/L 对应COD值,mg/L

  以氯离子含量为横坐标,对应的COD值为纵坐标做曲线,得出方程为

  y=0.224x-1.21

  相关系数r=0.9997

  与理论值0.22567相比,在该体系中氯离子的氧化率可达99.3%。

  用同样含氯离子的水加入硫酸15mL加热消解0.5小时,测定其COD值,得出结果如下:

  氯离子含量,mg/L 对应COD值,mg/L

  以氯离子含量为横坐标,对应的COD值为纵坐标做曲线,得出方程为:

  y=0.2235x-2.72

  相关系数r=0.9997

  与理论值0.22567相比,在该体系中氯离子的氧化率可达99%以上。

  实验得出,在15mL硫酸中与在30mL硫酸中氯离子氧化率无显著性差异,均可达到99%。

  本法采用加热0.5小时后加入硫酸银继续氧化1.5小时的消解方法。但若加入硫酸银粉末,因其溶解于浓硫酸但在K2Cr2O7+H2SO4溶液中的溶解度较小,很难完全溶解,在消解过程中容易爆沸,影响到实验人员的安全。

  因此综合各方面的因素,本法采取先加入15mL浓硫酸加热0.5小时后取出冷却,再加入15mL浓度为20g/L的硫酸银-硫酸,避免了爆沸的危险同时也保持与国标的方法中催化剂的浓度值一致。

  测定步骤:样品先用容量法测定其氯离子的含量,取适量样品加入10mL重铬酸钾、15mL硫酸消解0.5小时,取下冷却,再15mL硫酸银-硫酸继续消解1.5小时,测定其TCOD。在氯离子-COD曲线上差得该样品氯离子消耗的CODcl。前者于后者的差值即为样品的COD值。

  精密度:

  采用配制100mg/L的邻苯二甲酸氢钾中分别加入不同浓度的氯离子测定COD结果如下:

  氯离子含量,mg/L 测得TCOD值,mg/L 查得CODCl值,mg/L COD值,mg/L 回收率,

  由表所示,标准偏差为2.40mg/L,相对标准偏差为2.45%,加标回收率为90%~101%。采用此方法可行。

  用此法测定氯离子含量为2 530mg/L的样品,结果如下:

  6次结果平均值为125.2mg/L,标准偏差为1.88mg/L,相对标准偏差为1.50%。

  结论:本法采用利用氯离子含量与COD值良好的线性关系,再与样品处理同样的消解条件下,得出线性关系。经过滴定法得到样品中氯离子含量,用消解法取得样品总的COD值,从曲线查得样品氯离子消耗的COD,两者之差得到实际样品的COD。

  实验结果表明,采用本法避免了催化剂中毒现象,与国标同样的酸性条件和同样的催化剂量保证样品中的有机物充分的被氧化,适用于稀释后氯离子含量在500mg/L~3 000mg/L的低含量COD的样品,保证了低COD的高盐水可以与其他的地表水或污水同用国家标准来判定。另外,节省了剧毒试剂硫酸汞的使用,避免了试剂对环境的污染。

  参考文献

  [1]王俊霞,王文才,王俊荣,宋国君.中国科学院上海冶金研究所.材料物理与化学(专业)博士论文.高氯离子低浓度COD水样的分析技术,2000.

  [2]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》[M].4版.中国环境科学出版社.北京:210-223、180-183.

  [3]罗平,邹家庆,陆雪梅.高浓度含盐废水COD测定中Cl-的影响及消除[J].南京化工大学学报,1999,21(6):76-78.

  [4]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册[M].2版.北京:北京化工出版社,1994:14-42.

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